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環(huán)氧樹脂改性技術(shù)研究進(jìn)展
環(huán)氧樹脂改性技術(shù)研究進(jìn)展
環(huán)氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂,是聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹脂。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能,以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn),在膠粘劑、電子儀表、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 。常見的環(huán)氧樹脂主要有2種類型,一是雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂。通常被稱為雙酚A環(huán)氧樹脂,占環(huán)氧樹脂總產(chǎn)量的90% ,可由2 ,22雙對(duì)羥基苯基丙烷(雙酚A) 與環(huán)氧氯丙烷在堿存在下聚合而得;另一是高官能度環(huán)氧樹脂(分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基) 。它可由線型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷聚合得到,也可由4 ,4′2二氨基二苯甲烷或4 ,4′2二胺基二苯醚與環(huán)氧氯丙烷縮合得到。
環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高,存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆,耐沖擊性、耐開裂性和耐濕熱性較差等缺點(diǎn),在很大程度上限制了它在某些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來,結(jié)構(gòu)粘接材料、封裝材料、纖維增強(qiáng)材料、層壓板、集成電路等方面要求環(huán)氧樹脂材料具有更好的綜合性能,如韌性好、內(nèi)部應(yīng)力低、耐熱性、耐水性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等,所以對(duì)環(huán)氧樹脂的改性已成為一個(gè)研究熱點(diǎn) 。
1 環(huán)氧樹脂的增韌改性
為了增加環(huán)氧樹脂的韌性,最初人們采用的方法是加入一些增塑劑、增柔劑,但這些低分子物質(zhì)會(huì)大大降低材料的耐熱性、硬度、模量及電性能。從20世紀(jì)60 年******始,國內(nèi)外普遍開展了環(huán)氧樹脂增韌改性的研究工作,以期在熱性能、模量及電性能下降不太大的情況下提高環(huán)氧樹脂的韌性。
1. 1 橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂
用于環(huán)氧樹脂增韌的橡膠和彈性體，必須具備2個(gè)基本的條件:首先,所用的橡膠在固化前必須與環(huán)氧樹脂相容,這要求橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量不能太大;而環(huán)氧樹脂固化時(shí),橡膠又要能順利地析出來,形成兩相結(jié)構(gòu),因此，橡膠分子中兩反應(yīng)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量又不能太小。其次,橡膠應(yīng)能與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng),才可產(chǎn)生牢固的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)。因此，環(huán)氧樹脂增韌用的橡膠，一般都是RLP(反應(yīng)性液態(tài)聚合物) 型的,相對(duì)分子質(zhì)量在1000～10000 ,且在端基或側(cè)基上帶有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)。目前，用于環(huán)氧樹脂增韌的反應(yīng)性橡膠及彈性體品種主要有:端羧基******橡膠(CTBN) 、端羥基******橡膠(HTBN) 、聚硫橡膠、液體無規(guī)羧基******橡膠、******羧2異氰酸酯預(yù)聚體、端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚醚彈性體、聚氨酯彈性體等。近10年來,由于互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN) 技術(shù)的應(yīng)用,橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂有了新發(fā)展,同步法合成的聚丙烯酸丁酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,在提高環(huán)氧樹脂韌性方面取得了令人滿意的效果。
1. 2 熱塑性樹脂增韌環(huán)氧樹脂
橡膠彈性體增韌的環(huán)氧樹脂在粘合劑的應(yīng)用中已經(jīng)取得很大成功。但由于存在下述問題,這種方法不適合于對(duì)用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂進(jìn)行改性。其一,改性基體的韌性會(huì)轉(zhuǎn)移到纖維復(fù)合材料中去;其二,由于低剪切模量的橡膠粒子的加入,復(fù)合材料層與層之間的剪切強(qiáng)度降低;其三,橡膠組分的加入會(huì)降低體系玻璃化溫度,這不符合復(fù)合材料日趨升高的耐熱性要求。近年來,隨著高分子相容性理論的發(fā)展和增容技術(shù)的進(jìn)步,環(huán)氧樹脂與熱塑性樹脂的合金化增韌改性獲得了長足的發(fā)展,有效地克服了橡膠彈性體改性環(huán)氧樹脂體系的不足。
用于環(huán)氧樹脂增韌改性的熱塑性樹脂主要有聚砜(PSF) 、聚醚砜(PES) 、聚醚酮(PEK) 、聚醚醚酮(PEEK) 、聚醚酰亞胺(PEI) 、聚苯醚(PPO) 、聚碳酸酯(PC) 等。這些聚合物一般是耐熱性及力學(xué)性能都比較好的工程塑料,它們或者以熱熔化的方式,或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹脂。熱塑性聚合物增韌環(huán)氧樹脂在過去10多年里已獲得商業(yè)應(yīng)用, Iiji2ma T 等人系統(tǒng)地研究了一系列與N2苯基順丁烯二酰胺2苯乙烯共聚物( PMS) 相關(guān)聯(lián)的聚合物對(duì)環(huán)氧樹脂的改性,發(fā)現(xiàn)它們的增韌效果良好,而且PMS對(duì)高交聯(lián)度的環(huán)氧樹脂體系也有較好的改性效果。
